Fonctionnalisation des nanotubes de carbone mono paroi :

Depuis avril 2007 nous avons entrepris d'étudier des nanotubes de carbone fonctionnalisés par des porphyrines, en collaboration avec le laboratoire de chimie (PPSM) de l'ENS Cachan et le LBPA de l'ENS. Ces porphyrines se « collent » à la surface des nanotubes par interaction de leurs orbitales « » avec celles des nanotubes en solution.
Dans ces études, des molécules de 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl) porphyrine (TPPS) sont ajoutées à une suspension de nanotubes de carbone dans un tampon à PH 8 et ce pour différents pourcentage en masse de porphyrine par rapport à la masse de nanotubes. La formule de ces porphyrines hydrosolubles est dessinée en encart de la figure 1c). La suspension obtenue est ensuite soumise à un traitement aux ultrasons pendant 3h00 afin de séparer les nanotubes qui sont au départ assemblés en cordes. La température est maintenue autours de 1°C grâce à un bain thermostaté. Les nanotubes utilisés sont mono paroi  et ont un diamètre moyen de 0,8 nm.
 Les figures 1a) et 1b) représentent respectivement  les spectres d'absorption et de photoluminescence des nanotubes de carbone individualisés encapsulés dans des micelles. Quatre raies à 1,24 eV, 1,29 eV, 1,36 eV et 1,40 eV sont observées dans le spectre de photoluminescence. Ces raies correspondent respectivement aux nanotubes (6,5), (8,3), (9,1) et (6,4).  Le spectre d'absorption des porphyrines libres en solution à PH 8 (figure 1c)) fait apparaître la bande de Soret des porphyrines à 3 eV ainsi que leurs quatre bandes Q entre 1,7eV et 2,5 eV. La figure 1d) représente quant à elle le spectre de photoluminescence des porphyrines libres en solution à PH 8.

                                      
                            Figure 1: a) spectre d'absorption de nanotubes de carbone
                            encapsulés dans des micelles ; b) Spectre de photoluminescence  
                            de nanotubes de carbone encapsulés dans des micelles ; c)
                            spectre d'absorption de TPPS en solution à PH 8. Inset :
                            structure de TPPS ; d) spectre de photoluminescence de TPPS.
                           

Le spectre d'absorption de suspensions de nanotubes/porphyrines a été mesuré pour différentes concentrations de porphyrines (figure 2a)). On observe dans ces spectres une raie à 2,88 eV qui n'existe pas dans le spectre des nanotubes encapsulés dans des micelles. Cette raie correspond à la bande de Soret des porphyrines, décalée de 120 meV, lorsqu'elles sont adsorbées à la surface des nanotubes. Ce décalage spectral représente une première indication de l'existence d'une interaction entre les molécules de porphyrines et les nanotubes de carbone. La figure 2b) représente les spectres de photoluminescence d'une suspension de porphyrines libres et d'une suspension nanotubes/porphyrines (à quantité constante de porphyrines), dans la région spectrale de l'émission des porphyrines.

                                      
                                     Figure 2: a) Spectre d'absorption de suspensions
                                     TPPS/nanotubes de carbone pour des concentrations en 
                                     porphyrines comprises entre 16%  et 48%. Spectre de la
                                     porphyrine libre normalisé (tirets noirs); b) Spectre de 
                                     photoluminescence de TPPS en présence (magenta) et en 
                                     absence (noir) de nanotubes de carbone ; c) Spectre
                                    d'excitation d'une suspension TPPS/nanotubes détectée à 
                                    1,77 eV.

Lorsque les porphyrines sont adsorbées sur les nanotubes, une extinction de 99,9% de l'émission des porphyrines est observée. D'autre part, le spectre d'excitation de la photoluminescence détectée à 1,77 eV sur la suspension nanotubes/porphyrines fait apparaître une raie à 3eV. De plus, ce spectre d'excitation est identique à celui obtenu sur une suspension de porphyrines libres. La faible émission des molécules de porphyrines mesurée sur la suspension de nanotubes/porphyrines provient  donc de résidus de porphyrines libres. On peut donc conclure que les porphyrines adsorbées à la surface des nanotubes n'émettent plus de lumière, ce qui indique une forte interaction entre ces molécules et les nanotubes de carbone.

                                           
                                            Figure 3: a) Spectre d'absorption de suspensions
                                            TPPS/nanotubes de carbone pour des concentrations 
                                            en porphyrines comprises entre 8%  et 48%; b)
                                            Spectre de photoluminescence des nanotubes
                                            fonctionnalisés par TPPS ; c) Spectre d'excitation
                                            d'une suspension TPPS/nanotubes détectée à
                                            1,246 eV (carrés noirs). Spectre d'excitation des 
                                            nanotubes de carbone encapsulés dans des micelles 
                                            détecté à 1,246 eV (triangles vides).

Le même type de spectroscopie a été mené dans la gamme spectrale de la transition fondamentale des nanotubes de carbone. La figure 3a) représente l'évolution du spectre d'absorption des nanotubes de carbone en fonction de  la concentration en porphyrine. On observe tout d'abord que plus la concentration en porphyrines est élevée, plus la solubilisation des nanotubes est efficace. En effet, plus la concentration est élevée plus la raie correspondant aux nanotubes est contrastée. D'autre part, en observant en détail le spectre d'absorption, on distingue deux sous-structures (1,19 eV et 1,251 eV) dans la raie d'absorption des nanotubes lorsque la concentration en porphyrine est inférieure à 72 % (porphyrine/nanotube m/m). Lorsque la concentration en porphyrine dépasse cette valeur, seule la raie à 1,251 eV est observée. Ceci semble indiquer que les porphyrines ne s'adsorbent que sur certaines classes de nanotubes.  Ceci est confirmé par le spectre de photoluminescence (figure 3b)). En effet, seules deux raies de photoluminescence des nanotubes de carbone, sur les quatre habituellement observées, sont mesurées en présence des molécules de porphyrine. Enfin, lorsque la concentration de porphyrine augmente, l'intensité du signal de photoluminescence augmente. Ceci constitue une différence notable avec les fonctionnalisations covalentes, dans lesquelles des molécules forment des liaisons covalentes avec le nanotube. En effet, dans ce type d'expérience, la  photoluminescence des nanotubes est généralement détruite.
Enfin, les spectres d'excitation de la photoluminescence (PLE) détectés sur la transition fondamentale des nanotubes ont été effectués dans le domaine spectral d'absorption des porphyrines (figure 3c)). Le spectre de PLE des nanotubes de carbone encapsulés dans des micelles ne présente pas de structure dans ce domaine spectral. En revanche,  celui des nanotubes fonctionnalisés par les molécules de porphyrine présente une raie centrée à
2,88 eV, c'est-à-dire à l'énergie de la bande de Soret des porphyrines adsorbées. Par conséquent, lorsque la lumière est absorbée par les porphyrines, l'excitation est transférée au nanotube et la relaxation finale se fait par émission de lumière au niveau de la transition fondamentale du nanotube. La prochaine étape de ce projet est de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de ce transfert. Pour éclairer ce point, nous seront amenés à effectuer des mesures résolues en temps qui nous apporteront des informations sur la dynamique de ce transfert d'excitation ainsi que sur sa nature.